Все атомы углерода в молекулах циклоалканов находятся в sp³-гибридизации. Теоретический валентный угол sp³-орбиталей составляет 109°28' (как в алканах).
Малые циклы (C₃ — C₄) • Поведение алкенов
Из-за сильного углового напряжения («банановые» связи) эти циклы крайне нестабильны. Кольцо легко разрывается, поэтому для них характерны реакции присоединения.
Обычные циклы (C₅ — C₆) • Поведение алканов
Угловое напряжение в этих циклах отсутствует. Кольцо очень прочно и стабильно, рваться оно не хочет. Поэтому для них характерны реакции замещения без разрушения цикла.
2
Классификация и структуры
1. Циклопропан (C₃H₆)Малый • Хим-активен
2. Циклобутан (C₄H₈)Малый • Хим-активен
3. Циклопентан (C₅H₁₀)Обычный • Стабилен
4. Циклогексан (C₆H₁₂)Обычный • Стабилен
3
Номенклатура
Название образуется добавлением приставки цикло- к названию алкана с тем же числом атомов углерода. Нумерация кольца начинается от наиболее старшего радикала (или по алфавиту) и идет по кратчайшему пути к остальным заместителям.
1,2-диметилциклобутан
Циклопентен (для общей картины)
4
Изомерия
Для циклоалканов характерны структурная (углеродного скелета, межклассовая) и пространственная геометрическая изомерия.
1. Межклассовая изомерия (с алкенами, начиная с C₃)
Циклоалканы имеют общую формулу CₙH₂ₙ, что делает их структурными межклассовыми изомерами для алкенов.
CH2═CH—CH3
Пропен
←
C3H6
→
↑
C3H6
↓
Циклопропан
2. Изомерия углеродного скелета (начиная с C₄)
Попеременное изменение размера углеродного кольца или строения боковых алкильных радикалов.
Она возможна у циклоалканов, содержащих заместители у разных атомов углерода кольца. Жесткий углеродный цикл не имеет свободного вращения, поэтому заместители могут быть жестко зафиксированы относительно плоскости кольца:
цис-изомер
Заместители расположены по одну сторону от условной плоскости кольца (оба «смотрят» вверх или оба «смотрят» вниз). Пример: цис-1,2-диметилциклопропан
транс-изомер
Заместители расположены по разные стороны от условной плоскости кольца (один «смотрит» вверх, другой — вниз).. Пример: транс-1,2-диметилциклопропан
При действии активных металлов (Zn, Mg) на дигалогеналканы, у которых галогены находятся у удаленных друг от друга атомов углерода, происходит отщепление галогенов с немедленным замыканием цепи в цикл.
🎯
🎯 Важная закономерность
«Где галогены — там и замыкание»
Место смыкания цикла строго определяется положением атомов галогена. Например, из 1,3-дибромбутана (свисающие вниз радикалы брома) в реакции дегалогенирования под действием цинка замыкается боковое метильное кольцо — образуется метилциклопропан.
+ Znt°→+ ZnBr2
Из 1,3-дибромбутана образуется метилциклопропан
2
Внутримолекулярная реакция Вюрца
Натрий «выдёргивает» оба галогена с концов дигалогеналкана и связывает их в NaBr. Освободившиеся углероды смыкаются — получается цикл.
🔗
Классический Вюрц
Моногалогеналкан → удвоение открытой цепи
⭕
Внутримолекулярный
Дигалогеналкан → замыкание в цикл
+ 2 Nat°→+ 2 NaBr
Из 1,3-дибромбутана образуется метилциклопропан
3
Гидрирование бензола и его гомологов
Основной промышленный метод получения стабильных шестичленных циклов. При нагревании в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) бензольное кольцо присоединяет 3 молекулы водорода.
+ 3 H2Ni, t°, p→
Бензол → Циклогексан
Аналогично протекает гидрирование гомологов бензола:
+ 3 H2Pt, t°→
Толуол (метилбензол) → Метилциклогексан
SVYAT | BIOCHEM
SVYAT | BIOCHEM
⚠️ Главная концепция класса:
Химические свойства циклоалканов резко разделяются в зависимости от размера цикла! Малые циклы (C₃–C₄) ведут себя как алкены (присоединение), обычные/большие циклы (C₅–C₆+) ведут себя как алканы (замещение).
А. Химические свойства малых циклов (Присоединение)
Высокое угловое напряжение заставляет малые циклы легко разрывать связи С—С и вступать в реакции электрофильного присоединения (AE).
1
Гидрирование (Разрыв кольца)
Присоединение водорода раскрывает цикл, переводя его в линейный алкан. Обратите внимание на разницу температур! Менее напряженный четырехчленный цикл требует более жесткого нагрева.
+ H2Ni, 80°C→CH3—CH2—CH3(Пропан)
+ H2Ni, 120°C→CH3—CH2—CH2—CH3(Бутан)
2
Галогенирование малых циклов (Присоединение)
Бром и хлор раскрывают малый цикл при обычных условиях. Обесцвечивание бромной воды циклопропаном — качественная реакция. Галогены встают строго по концам образовавшейся разомкнутой цепи.
Пример: Галогенирование метилциклопропана
Кольцо раскрывается по связи между наиболее и наименее замещенными атомами углерода (C-2 и C-4), атомы брома присоединяются к концам образующейся цепи:
+ Br2→
Образуется 1,3-дибромбутан
3
Гидрогалогенирование (Правило Марковникова)
Реакция присоединения галогеноводородов (HCl, HBr) к несимметричным малым циклам (например, метилциклопропану) протекает в соответствии с правилом Марковникова.
При разрыве кольца атом водорода идет к наиболее гидрированному (богатому водородом) атому углерода цикла, а галоген — к наименее гидрированному.
+ HBr→
Образуется 2-бромбутан (Водород пошел к CH₂, бром пошел к CH)
Б. Химические свойства больших циклов (Замещение)
Обычные циклы стабильны и неохотно раскрываются. Для них характерны реакции радикального замещения (SR), аналогично алканам.
4
Радикальное бромирование (SR) на свету
На свету или при сильном нагревании галоген замещает атом водорода в цикле без разрушения скелета. Образуется галогенциклоалкан и галогеноводород. (Реакция бромирования представлена ниже).
Пример 1: Бромирование циклопентана
+ Br2hν (свет)→+ HBr
Циклопентан + Бром → Бромциклопентан
Пример 2: Селективное бромирование метилциклопентана
В ЕГЭ очень важна селективность радикального замещения. Бром замещает водород преимущественно у **наименее гидрированного (третичного) атома углерода**. Бром выступает как направленный радикальный заместитель:
+ Br2hν→
+ HBr
Образуется 1-бром-1-метилциклопентан (замещение у третичного С-1)
5
Дегидрирование (Ароматизация)
Каталитическое дегидрирование циклогексана ведет к образованию стабильного бензольного кольца (выделяется 3 молекулы водорода):
Pt/Pd, 300°C→+ 3 H2↑
Циклогексан → Бензол
Дегидрирование гомологов циклогексана приводит к образованию гомологов бензола:
Pt, 300°C→+ 3 H2↑
Метилциклогексан → Толуол (метилбензол)
Важнейшая ловушка ЕГЭ: Циклопентан дегидрироваться до арена не может, так как содержит всего 5 атомов углерода в цикле! Полноценная ароматизация идет только для циклов с шестью и более С.
В. Общие свойства и изомеризация циклов
6
Изомеризация со сменой размера цикла
Под действием кислот Льюиса (катализатор AlCl₃ при нагревании) может происходить сужение или расширение цикла. Это обратимый процесс перегруппировки углеродного скелета.
AlCl₃, t°⇄
Циклогексан ⇄ Метилциклопентан
7
Горение (Полное окисление)
Вся органика горит до углекислого газа и воды. Реакция высоко экзотермична.
2 C5H10 + 15 O2t°→10 CO2↑ + 10 H2O
Горение циклопентана
⚠️ ЛОВУШКИ ЕГЭ: С чем циклоалканы НЕ реагируют
❌ С холодным раствором KMnO₄ (Марганцовкой)
Ни малые, ни большие циклоалканы в обычных условиях НЕ окисляются нейтральной марганцовкой. Обесцвечивания фиолетового раствора KMnO₄ НЕ происходит (в отличие от алкенов!).
❌ Обычные циклы (C₅ - C₆) с Бромной водой
Циклопентан и циклогексан устойчивы к раствору брома в воде. Они реагируют только с чистым жидким бромом строго при освещении. Бромную воду они НЕ обесцвечивают!